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迄今“最大”的约翰逊多面体(Johnson Solids)超分子笼

来源:     作者:    编辑:chen    发布时间:2021-07-01 10:56    点击数: Views

6月29日,广州大学王平山教授团队在Chem上发表了题为“Supramolecular triangular orthobicupola: Self-assembly of a giant Johnson solid J27”的新研究,他们报道了利用多三联吡啶配体L与过渡金属锌离子Zn2+进行自组装,成功构建了迄今为止“最大”的约翰逊多面体(Johnson Solids)分子笼[Zn24L12]。广州大学大湾区环境研究院青年讲师伍暾为论文的第一作者和共同通讯作者。

约翰逊多面体(Johnson Solids)共有92中,其数学表达方法早在1966年就已经被提出,但是在合成化学领域,却极少有约翰逊多面体结构的报道。反式立方八面体(Triangular orthobicupola, J27)是约翰逊多面体中的典型代表。从几何学上而言,虽然其与立方八面体(属于阿基米德多面体,Cuboctahedron)具有高度的相似性,但是两者仍然有构像上的差异。在立方八面体中,由于结构高度对称,只存在一种三角形平面,并且三角形平面只与其他四边形平面共边(反之四边形亦然)。而对于反式立方八面体,其结构复杂程度大大增加:有两种三角形平面,其中一种与立方八面体相同(2个);另一种三角形平面(6个),其共边的面既有四边形也有三角形(如图1所示)。两者间细微的构像差异极大增加了反式立方八面体结构的组装难度:1.自组装过程需要合理且精准的控制,特异性生成反式结构并避免生成同样热力学稳定的立方八面体;2.表征难度大,平常的表征技术例如核磁、质谱均无法确定反式立方八面体结构的几何构型。单晶衍射基本上是唯一有效且可行的表征手段。


图1:反式立方八面体(Triangular orthobicupola)和立方八面体(Cuboctahedron)的几何学描述



图2:反式立方八面体[Zn24L12](Triangular orthobicupola)的晶体结构


该研究组将乙酸乙酯非常缓慢的挥发进入[Zn24L12]的DMF溶液中,培养2-3个月后,可以得到[Zn24L12]的单晶。图2列出了不同视角下[Zn24L12]分子笼的具体结构。晶体结构显示:相比于典型的D3h对称的反式立方面体结构,该分子笼中两个三角形(图2-C,红色标注)并没有完全对齐,朝C3轴方向可以观察到有一定扭曲。因此,得到的分子笼显示出更低的D3对称性。

本文作者设计将间位取代TpyA和对位取代TpyB两种单元连于苯环母体的配体设计策略,并与锌离子Zn2+自组装,一步法成功地合成了迄今止报道的“最大”不规则合成分子笼[Zn24L12]。Chem对此为给予了高度评价:“This study again proves the power of well-controlled supramolecular self-assembly to prepare the complicated structures just like what nature usually does”。此外,这种巨型分子笼的意义并不止于“大”和复杂,如果未来能解决水溶性的问题,那么它们就可能用于蛋白质、多肽等大型客体分子的封装、存储和运输,这在药物递送领域很有前景。并且,基于溶剂决定的超分子转换现象,通过溶剂的调节动态地改变分子笼空腔大小,这在药物分子的动态封装和释放领域具有极佳的应用前景。

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